纳米吸波材料

首页 / 技术交流 / 纳米吸波材料
一、电磁波吸收材料概述
         随着信息技术的发展,电磁波的应用愈发广泛,然而随之带来的电磁干扰和电磁污染问题也严重影响了生活,甚至在军事领域影响了国家安全。电磁波吸收材料作为一种解决这种问题的主要途径,广泛应用在军用和民用领域。在民用领域,电子产品对人类健康的威胁已经影响到了人的生活,电磁防护已经成为了重要课题,同时在电子器件抗干扰方面也有重要作用。在军用方面,隐形战机和隐身导弹作为大国重器,即使对国家安全的保卫,也是左右国际军事格局的利器。吸波材料作为一种低成本高性能的技术途径,可以有效实现隐身功能,达到实现雷达时间防探测、抗干扰,甚至完全隐身的效果。如图1所示,常用的雷达波段为电磁波中的微波部分,因为微波在空气中具有最好的穿透性。雷达工作频率划分为若干的波段,由低到高的顺序是:S波段、C波段、X波段和Ku波段,对用的频率为2G~18GHz。因此,研究和开发高性能、多频段的雷达吸波材料成为各国军事技术领域中的一个重大课题。
  吸波材料是能将投射其表面的电磁波能量进行吸收或减弱,并通过材料的介质损耗或磁损耗等方式将电磁波能量转化为热能或者其它的形式。常见的电磁波吸收性能测试方法主要分为针对粉末吸波剂的电磁参数模拟法和针对电磁波吸收涂层板材的弓形测试法。其测试系统主要是以矢量网格分析仪为核心的集成测试系统。矢量网格分析仪可用来测量微波网络的S参数矩阵,属于微波专业必不可少的经典测量仪器。在20世纪80年代以前,标量网络分析仪还比较流行。由于它只能测量幅度,无法给出相位信息,从20世纪90年代以后,已经逐步被矢量网格仪取代。
  矢量网格分析仪是直接测量微波元器件散射参数的一种仪器。如图2所示,散射参数表征的是网络端口入射波与出射波之间的关系。其基本思想是:根据4个S参数的定义设计特定的信道分离单元(也称S参数测试装置)将入射波、反射波、传输波的频率由微波频段线性变换到固定中频,最后利用中频幅相测量方法,测出入射波、反射波、传输波的幅度和相位,从而得到4个S参数,还可间接由这4个S参数演变或计算得到一系列微波元器件技术参数。在微波放大器、滤波器、混频器、晶体管、MMIC(单片微波集成电路)、天线、雷达RCS以及微波材料等的测试中被广泛应用。
二、 电磁波吸收材料的分类
根据吸收机制的不同,吸波材料主要分为电损耗型和磁损耗型2大类。前者如碳化、石墨及碳纳米管等;后者包括铁氧体、羟基铁合金等。石墨由于具有低密度、低成本、高耐腐蚀、高耐热性和良好的导电性等优势,片状石墨作为吸波材料已经引起广泛的关注。石墨很早就被用来填充在飞机蒙皮的夹层中,吸收雷达波。Yang等通过化学镀的方法在片状石墨的表面镀上一层均匀的镍(Ni)-钴(Co)-铁(Fe)-硼(P)合金层,合金层的成分是78.14 %(质量分数) Ni、9.75 % Fe(质量分数)、7.98 %(质量分数) Co和4.13 %(质量分数)P。结果表明镀层之前,片状石墨在0.1- 10GHz 频率范围内的微波吸收性能非常微弱,而Ni-Co-Fe-P合金涂层使片状石墨的吸波性能大大地提高。同单纯的片状石墨相比,在相同厚度下,涂有Ni-Co-Fe-P 合金涂层的片状石墨的吸收峰向低频处移动。当厚度是3.0 mm 时,反射率小于 -5 dB 的频宽达到3.0 GHz,在频率为4.6 GHz时,最小反射率为 -12.8 dB。研究表明,掺入导电炭黑,可以使材料介电常数增大,可以减小电磁波吸收体匹配厚度,从而减轻电磁波吸收体的质量。炭黑导电性能好,价格低廉,对不同的导电要求有较大的选择余地(如聚合物/炭黑导电体系的电阻率可在10-8:~100 Ω•m之间调整)。

碳纳米管(CNTs)是一种新型的纳米碳材料,由于它具有极其特殊的电学、力学和磁学性能,已成为纳米技术中研究的热点之一。碳纳米管的特殊结构和介电性,使其表现出较强的宽带微波吸收性能,同时兼具质量轻、导电性可调、高温抗氧化性能强和稳定性好等一系列优点,是一种有前途的微波吸收材料。Tong等[1]研究了由碳纳米管和羟基铁粉混合制成的CNTs/CIPs复合层在2G~18 GHz范围内的电磁特性。研究表明,和CIPs相比,随着CNTs含量的逐渐增加,CNTs/CIPs复合层具有更高的电导率、介电常数和介电损耗。其中,当CNTs的质量分数为2.2%时,在6.4G~14.8 GHz频段的反射率均小于 -20 dB,对应复合层的厚度在1.2~2.5 mm之间。尤其是当厚度为1.5 mm时,在11.2 GHz处对应的最小反射率达-33.3 dB。

碳化硅(SiC)吸波材料的应用形式多以SiC纤维为主。SiC纤维是国内外和生产的最重要的耐高温陶瓷吸波纤维,具有高强度、高模量、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、低密度等特点。李向明等通过渗透热解方法在多孔Si3N4中成功地引入前驱体法制备的纳米碳化硅( 氮化硼)SiC(BN)。渗透热解后,多孔Si3N4-SiC(BN)陶瓷的机械性能得到提高,同时具有优良的介电性能。当退火温度从900 ℃增加到1800 ℃时,多孔Si3N4-SiC(BN)陶瓷的机械性能提高较少,但其介电常数的实部和虚部显著增大,因此在8.2 G~12.4 GHz波段的介电损耗逐步增加。随着退火温度的增加,介电损耗的增加可以用偶极极化、晶界的增加来解释。赵东林等对掺杂氮后的SiC纳米颗粒在8.2G~18 GHz波段内的微波吸收性能和复介电常数进行了研究,其中掺杂氮的SiC纳米颗粒是通过将六甲基二硅氮烷进行激光气相反应制成。复合材料的复介电常数可以通过SiC纳米颗粒的成分进行调整。掺杂氮后的SiC纳米颗粒具有高的ε’ 和tanδE,这是因为氮替换了SiC纳米晶体中的碳。当单层复合材料中SiC纳米颗粒的质量分数为7%,厚度为2.96mm时,90%的频段都被吸收,且在9.8G~15.8 GHz内反射损耗均小于 -10 dB,最大的反射损耗达到 -63.41 dB,对应的频率是12.17 GHz。反射损耗的计算结果表明,掺杂氮后的SiC纳米颗粒是一种很好的电磁微波吸收剂。

导电高聚物是指某些共轭的高聚物经过化学或电化学掺杂,使其电导率由绝缘体转变为导体的一类高聚物的统称。导电高聚物是一类电损耗型吸波材料,其吸波性能与导电高聚物的介电常数、电导率等密切相关。目前研究的导电聚合物大都具有共轭大π键系,主要有聚乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

三、纳米复合吸波材料发展现状

纳米材料的特殊性能,主要有以下4种:表面与界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。这些特殊的理化性质,使纳米材料在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性,因此在磁性材料、电子材料和光学材料等领域有广阔的应用前景。在纳米材料的研究与发展过程中,碳基材料一直扮演着重要的角色。碳基材料是材料界中一类非常具有魅力的物质,金刚石、石墨、无定形碳等都已经被广泛应用到社会生活的各个角落。近些年来,随着纳米技术的兴起,零维纳米结构的富勒烯和一维纳米结构的碳纳米管,也都展现出了巨大的应用价值和广阔的应用前景。

2004年,英国曼彻斯特大学的2位物理学家Novselov和Geim利用简单的机械剥离法,在实验室中成功制备了只有一层或者几层石墨碳原子的薄片——石墨烯,并探索性的研究。石墨烯的发现,在世界范围内的引起了广泛关注,吸引了材料科学和凝聚态物理学科学家极大的研究兴趣,石墨烯的各种独特的物理性质相继被发现和研究。2010年,瑞典皇家科学院将诺贝尔物理学奖授予了Andre Geim和 Konstantin Novoselov,以表彰他们在石墨烯材料研究领域的卓越贡献。

石墨烯作为一种新型的碳纳米材料,是由碳原子构成的单层苯环结构(六方点阵蜂巢状)二维晶体碳单质,这样的结构非常稳定。石墨烯具有良好的光电性能,同时具有非定域性、量子力学效应和双极性电场等。因为其独特的优异性能,石墨烯及其复合物被广泛应用于场效应晶体管、超级电容器、锂离子电池、气体传感器、化学传感器等。

石墨烯最早的制备采用的是机械剥离法,近年来石墨烯的多种制备方法不断被改进完善,力求能够批量制备出层数可控、大面积、高质量、低成本的优质石墨烯。石墨烯的制备方法基本上可分为物理和化学方法,其中包括机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法、氧化还原法以及一些其他方法。

Vivek K. Singh等[4]将氧化石墨进行热分解制得层状多孔结构的还原氧化石墨烯(RGO),获得的RGO呈片状且质量轻。进而将不同质量分数的RGO分散在丁晴橡胶(NBR)中制备出性能优异的吸波复合材料。研究表明当丁晴橡胶中的RGO的质量分数为10%,厚度为3 mm时,该复合材料在7.5 G~12 GHz范围反射损耗均小于 -10 dB,并在9.6 GHz处达到最小值 -57 dB。

Yu等发现石墨烯具有很强的介质损耗,却因为其高导电性而展现出弱的电磁波衰减属性。随着聚苯胺纳米棒(PANI nanorods)通过原位聚合的过程垂直地生长在石墨烯的表面,纳米复合材料的电磁波吸收性能明显增强。当厚度仅为2.5 mm,最小反射率达到 -45.1 dB。增强的电磁波吸收性能主要来自于其独特的结构、石墨烯和聚苯胺纳米棒之间的电荷转移。

除此之外,将石墨烯与磁性物质复合,可以拓宽吸收频带的范围,提高吸波性能。

磁损耗的材料在吸波领域也占据着重要位置。纳米金属及其氧化物就是一种重要的吸波材料,开发具有高频磁导率和磁损耗的磁性纳米材料是吸波材料的重要发展方向。然而单一的纳米金属粉或氧化物频带窄、吸收效果差,以及化学稳定性不佳等缺点,因而多种纳米材料复合成为提高吸波性能的有效途径。相比钴铁氧体纳米材料和纯石墨烯材料来说,石墨烯/钴铁氧体具有更为显著的吸波性能。Fu 等[6]在5 500℃煅烧下通过气相扩散法合成了铁酸钴(CoFe2O4)中空球/石墨烯复合材料。CoFe2O4中空球粒径为500 nm、壳层厚度约为50nm,均匀分散在石墨烯片上。复合材料在12.9GHz、2.0mm厚度处有最大反射损失 -18.5 dB,有效频宽(低于 -10dB)为3.7 GHz(从11.3 G~15.0 GHz),具有良好的吸波性能。

镧锶锰氧材料的结构在理想条件下,La1-xSrxMnO3(LSMO)材料为立方结构, A位离子(三价稀土金属离子和二价碱土离子)位于立方晶胞的定点,而Mn和O则分别位于体心和面心,这两者共同组成Mn-O八面体。

实际的钙钛矿材料通常会发生畸变,结构也相应发生一些变化。LSMO材料在临界掺杂量x=0.175附近发生正交结构和菱面体结构的改变。菱面体结构中Mn-O八面体为正八面体,但出现一定倾斜,此时Mn-O-Mn键夹角不再是180°。而在正交结构中,Mn-O八面体不是正八面体,Mn-O键长不相等。畸变程度越小,结构的对称性越高。引起晶格畸变的主要因素有2个:①B位Mn离子的Jahn-Teller效应,即J-T畸变,引起了Mn-O6八面体畸变。钙钛矿镧锰氧化物B位离子的Mn3+具有简并状态的电子,由此会诱发八面体(MnO6)出现Janh-Teller畸变。它诱使晶体结构从立方相转为正交相。②由于A位和B位的离子半径失配导致畸变。

未经任何改性的纯净的镧锰氧化物自身拥有了优异的电磁性能,并且可以通过掺杂的方式调整其电磁特性及电导率,因此改性镧锰氧化物可能成为一类优良的微波吸收介质。R. B. Yang等人以及V. V. Srinivasu等人都利用固相反应法研究LSMO的电磁特性以及微波吸收特性。R. B. Yang等人发现,在厚度d为2mm时,10.5GHz的最强吸收峰可达-23dB,低于-10dB的频带宽度为1.5GHz。此外, LSMO涂层在热障涂层及热控方面有广泛的应用,制备工艺成熟。因此研究LSMO材料及与石墨烯复合的纳米复合吸波涂层可作为多组元、多功能的复合涂层,满足复杂条件下的功能需求。

二硫化钼(MoS2)单层材料都具有禁带,是天然的半导体。2011年,瑞士的Radisavljevic B和Radenovic A等人发现MoS2或将成为下一种值得研究的2D纳米材料。MoS2在热、力、光、电方面都有独特的优异性能,尤其是MoS2纳米片的光学电学性能,宽能带及高比表面积,使其在电磁波吸收领域被广泛关注,成为了近年来的一个热点研究方向。Ding等通过两步水热反应制备[email protected]/MoS2纳米复合材料。其中RGO/MoS2复合材料通过水热法合成,然后修饰FeNi3纳米合金颗粒。在石蜡基质中具有不同添加量对复合材料吸波性能的影响,在厚度为2.0mm时得到最宽有效频带宽度为4.72GHz,厚度为2.0mm,相应的反射损耗值为-30.39 dB。三元复合材料在试验频率区域具有介电损耗和磁损耗,磁损耗在低频区域起着重要作用,介电损耗占高频率区域的主要部分。

北京化工大学Wang Yanfang等[7],用CVD方法原位制备了RGO/MoS2纳米复合材料。在厚度小于2.0mm时得到5.72GHz的有效微波吸收带宽。在11.68GHz处得到最高的反射损失为-50.9dB。表明MoS2/RGO的复合材料可应用于制备微波吸收材料,在低添加量和薄的厚度下可以表现出广泛的有效吸收带宽。

四、结语

总之,纳米复合材料的发展成为了吸波功能材料的重要研究领域,正在得到越来越多的关注,具有广阔的发展趋势。但由于大规模生产工艺尚不成熟,目前还没有实现量产。